日期：2009/3/25 來源：半導體科技
Shang-Chou Chang, Tien-Chia Lin, Jian-Hua Lee,Kun Shan U., Taiwan
在矽晶圓上的鎳粒子普遍地被用來作為成長碳奈米管(CNTs)過程中的觸媒。氫電漿處理方法是將鎳薄膜轉變成粒子過程中的典型製程。在本文章的實驗結果指出，在矽晶圓上處理鎳粒子的氫電漿首要效應為電漿增強接合，而不是電漿蝕刻機制。這個訊息能協助調整鎳觸媒製程的表面形態學，以及隨之而後的CNT成長。
CNTs在1991年以一種新的碳架構被發現[1]，此碳架構是經由石墨薄板卷曲而成無縫管。因為CNTs的直徑大小遠小於長度，所以CNTs通常被歸類為一維奈米材料。由於CNTs具備有低啟始場發射電場[2]、高發射電流密度[3]以及穩定性[4]，因此CNTs具有極大的潛力能應用於平面顯示器產業作為場發射極的使用。
有許多參數會影響CNTs的密度與直徑，然而觸媒粒子密度和直徑卻是在成長CNTs過程中的兩個主要因素。已被發表可獲得小體積觸媒粒子的方法有[5-7]：(1)首先鍍上觸媒薄膜層，隨後利用熱處理，將薄膜聚結成粒子；(2)鍍上觸媒薄膜層後，經由電漿處理，薄膜即開始形成粒子；以及(3)從有機金屬材料合成觸媒粒子。
魏先生與其團隊[5]將不同厚度的薄膜，於660℃的溫度加熱三分鐘。這些研究人員發現經過熱處理後的薄膜，粒子直徑傾向於隨著薄膜厚度的減少而縮小。蔡先生與其團隊[6]則以不同的電漿功率，使用微波氫電漿處理鎳觸媒薄膜。在適當的微波功率和處理時間下，可以清楚地發現密集且均勻的鎳粒子產生。潘先生與其團隊[7]使用一種含有鐵的溶液來均勻塗佈在矽晶圓表面，並且當此晶圓在氫氣環境內熱處理後，結果可以製作出粒徑尺寸5~50奈米的鐵粒子。比較上述三種方法，一個相當均勻粒徑的結果，可以藉由在一觸媒薄膜上使用加熱或者電漿處理的方法獲得。
反應機制
此篇文章主要為報導以氫電漿處理的方法將鎳薄膜轉變成鎳粒子時的反應機制。電漿表面的相互作用是非常複雜，有許多的反應會同時發生。電漿蝕刻技術是一種在半導體元件製程中經常被使用到的電漿表面相互作用與反應性離子的轟擊效應。不過，低溫的電漿增強化學反應則是另一種經常被使用到的相互作用。此一術語「電漿增強」乃談及於電漿團中利用離子、游離基、以及受激發的元素來降低化學反應的活性能量。
依據我們的研究，相信使用氫電漿進行處理後，可以推測出兩種負責將薄膜轉變成為粒子的機制。第一個機制是氫電漿從上到下蝕刻鎳薄膜產生鎳粒子期間的電漿蝕刻。另一個機制被稱為電漿增強接合，此時氫電漿蝕刻僅僅提供「裂解」鎳薄膜。我們的論點為電漿蝕刻引發薄膜的應力裂解，因此使得鎳粒子的形成成為可能。
針對此一研究，吾人藉由觀察某些實驗組，僅僅施以微波氫電漿，以及在某些樣品於熱處理後施以電漿而造成鎳薄膜表面形態學的變化來探究電漿反應的機制。在我們實驗室的先前研究指出，當從2奈米厚的鎳薄膜開始，在薄膜施加以10分鐘固定的微波電漿後︰流量100sccm 的氫氣，2..5×103 Pa的製程壓力，以及900 W的微波功率條件下，會有分離的鎳粒子產生。在上述相同的電漿條件下，不同的薄膜厚度，以及不同的處理時間皆作一系列的測試。如果電漿蝕刻是主要影響製程結果的因素，則經過氫電漿處理的粒子尺寸，應該是要相似的。即使鎳薄膜的厚度不一樣，結果也應該是相似的。處理時間等於薄膜厚度除以固定0.2奈米/分的電漿處理速率[亦即，處理時間=(薄膜厚度)/(0.2奈米/分)]。然而，我們所觀察到電漿蝕刻並非是主要的影響因素。相反的，在粒子形成中扮演主要角色的製程是與電漿增強接合機制相關，一種明顯的”接合效應”被發現發生在氫電漿處理鎳薄膜之後。
實驗
n型矽的樣品，以每一個0.5厘米×0.5厘米的面積準備好。這些樣品被先後地以丙酮與異丙醇溶液清洗乾淨，然後使用DC濺鍍機將鎳觸媒薄膜濺鍍於這些樣品的表面。此濺鍍機的真空壓力為1×10-3Pa。在3sccm Ar氣體、4×10-1Pa製程壓力，以及100 W直流電源功率的製程條件下，藉由改變濺鍍時間可以獲得不同的薄膜厚度。經過一些製程條件的測試後，可以獲得幾近於 1奈米/ 3.5秒恆定的薄膜沉積速率。
表：Ten different nickel film treatment conditions
Sample number Film thickness(nm) Treatment time(nm) Heat treatment(1 hr)
1 2 10 Without
2 10 50 Without
3 20 100 Without
4 2 10 500o
5 10 50 500o
6 20 100 500o
7 10 10 Without
8 10 30 Without
9 20 10 Without
10 20 50 Without
鍍上鎳的樣品被放進一個真空壓力為1×10-3Pa的微波電漿系統內。固定的電漿處理參數為氫氣流量100sccm、製程壓力2.5×103 Pa以及900 W的微波功率。這些樣品經歷過如表所列出的不同電漿與熱處理條件。樣品1-3僅僅使用一種電漿處理方法。樣品1-3的薄膜厚度被除以相對應的處理時間，等於先前指出所期望的電漿處理速率︰0.2奈米/分。
除了使用與樣品1-3相同的電漿條件之外，樣品4-6則使用一小時500℃的熱處理。樣品7-10 則僅使用電漿處理。樣品7-10的相對應薄膜厚度大於處理時間與期望0.2奈米/分鐘處理速率的乘積。所有樣品的表面結構形貌，以場發射掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL JSM-6700)作檢查，處理鎳薄膜的氫電漿角色則以比較樣品1-3的表面結構形貌來加以判斷。假如氫電漿為主要的影響因素，樣品1-3的表現必需是要相似的。但是，假如所發現的粒子尺寸順序為在樣品1的粒子尺寸小於在樣品2的粒子尺寸，並且在樣品2的粒子尺寸結果也小於那些在樣品3，則結論將會是在氫電漿處理期間氫電漿增強接合是主要的影響因素。重新敘述此過程︰鎳薄膜的熱處理效應，經由樣品1與4、2與 5以及3與6之間的表面結構形貌變化比較的結果分析。電漿扮演的角色被更進一步地藉由觀察樣品7-10的表面結構形貌來加以檢查。如果電漿蝕刻為主導機制，則薄膜無法被全部蝕刻掉，因為有關樣品7-10的薄膜厚要比電漿處理速率(0.2奈米/分)與相對應處理時間的乘積要大的多。還有，將會觀察到一連續的薄膜。另一方面，如果電漿增強接合為主導機制，代替此連續的薄膜，而會出現分離的粒子(樣品7-10)。
結果
電漿處理。在樣品1經由電漿處理之後，薄膜被轉變成相似的外形，各自分離，圓形的20奈米直徑粒子。電漿處理的樣品2可以看到各自獨立，直徑為93.5奈米的多邊形粒子。在電漿處理的樣品3則可以觀察到尺寸直徑增至150奈米的粒子。
上述結果意味著當使用氫電漿處理方法時，電漿增強接合機制主導鎳薄膜轉變成粒子的過程。從樣品1-3經過電漿處理後的表面形貌資料，顯現出一種明顯的接合效應[8]，粒子尺寸隨著電漿處理的時間增長而變大。假如電漿蝕刻是主要的機制，則相同的電漿處理”速率”應當產生相似的粒子尺寸；然而，這現象在樣品1-3中並未被觀察到。
電漿+熱處理。經過電漿後，再施以熱處理後的樣品4-6的表面結構形貌，分別顯示於圖一a-c。有了樣品1-6 的表面結構形貌訊息，相對應於不同厚度的粒子尺寸顯示在圖二。對於10奈米與20奈米的厚度而言，熱處理使得粒子的尺寸增加，但是此並不會發生在2奈米的薄膜厚度上。相對應10奈米與20奈米薄膜厚度所增加的粒子尺寸，意涵著固體粒子會在500℃熱處理期間融化。大體積鎳的融點是1453℃[9]，但是此熱處理的溫度卻僅僅大約是融點的三分之一(500℃)。此種現象可以由Lindemann效應所解釋[10]：當薄膜厚度減少至奈米尺寸範圍時，固體材料的融點可能減少到小於原始數值的三分之一。樣品1與4的表面結構形貌是相類似的，其意涵著在圖一a中相當於2奈米薄膜厚度的20奈米粒子尺寸並未在熱處理之後增加。此種行為可以被解釋為「臨界半徑」概念，並且在本篇文章中，此現象通常在當薄膜厚度在數個奈米範圍內時發生。臨界半徑的現象與Gibbs自由能改變機制[11]是相關聯的。為了讓粒子成長能發生，分離的粒子尺寸必需要比臨界半徑大。因為在圖一的SEM影像為二維影像，垂直的長度是看不到的。對於一個2奈米厚度的樣品而言，吾人相信所產生粒子的垂直高度與位在臨界半徑範圍內的原始薄膜厚度是相類似的。
樣品7與9的表面結構形貌顯示在圖三a和三b。分離的粒子可以被清楚地在圖三a與三b中觀察到，即使是在只經過10分鐘的電漿處理之後。這個現象更進一步地指出電漿增強接合機制在從鎳薄膜形成粒子過程中，扮演了較電漿蝕刻更大的角色。一如先前所提及(參考「反應機制」一節)，2奈米的鎳薄膜厚度需要10分鐘的電漿處理時間來把薄膜改變成粒子。假如電漿蝕刻機制主導此過程，則那些在10與20奈米範圍內的樣品薄膜厚度(例如樣品7 與9)，經歷10分鐘的電漿處理之後，必需要被蝕刻掉2奈米的厚度；蝕刻後剩下在原始薄膜堆底部的薄膜(即8奈米與18奈米厚的薄膜)將仍然是薄膜，那就是，此材料將不會形成粒子，也不會開始粒子形成的過程。然而，事實並不與此推斷的結果相符，一如在圖三a和三b所觀察到。
比較兩組的表面結構形貌數據︰樣品7與樣品8，以及樣品9 和10，吾人觀察到針對相同的鎳薄膜厚度，電漿處理的時間愈長，則形成的鎳粒子形狀愈圓。這個結果再次指出當使用氫電漿處理方法時，電漿增強接合機制是主導的。樣品1 與4的表面結構形貌是相似的，並且即使鎳薄膜接受與樣品1、7和9相同的電漿處理時間，粒子尺寸會增加，一如當我們比較在圖一a、三a和三b中的鎳粒子外形時所能看見的，鎳粒子逐漸地變得較為不圓。此可以推斷出當薄膜比較厚時，所需要完成接合反應的能量較與當其較薄時更多。
結論
鎳薄膜在經過氫電漿處理後，而形成鎳奈米粒子的相關機制已被完成研究。藉由交叉比較10 組僅單獨經過電漿處理過，或是電漿加上熱處理過後的不同鎳薄膜樣品，吾人推斷出在鎳粒子的形成過程中，氫電漿(被稱為電漿增強接合)扮演了較電漿蝕刻更加強大的角色。加熱至500℃的溫度，為鎳融化溫度的三分之一，能夠軟化鎳奈米粒子，並且此觀察與Lindemann
在矽晶圓上的鎳粒子普遍地被用來作為成長碳奈米管(CNTs)過程中的觸媒。氫電漿處理方法是將鎳薄膜轉變成粒子過程中的典型製程。在本文章的實驗結果指出，在矽晶圓上處理鎳粒子的氫電漿首要效應為電漿增強接合，而不是電漿蝕刻機制。這個訊息能協助調整鎳觸媒製程的表面形態學，以及隨之而後的CNT成長。
CNTs在1991年以一種新的碳架構被發現[1]，此碳架構是經由石墨薄板卷曲而成無縫管。因為CNTs的直徑大小遠小於長度，所以CNTs通常被歸類為一維奈米材料。由於CNTs具備有低啟始場發射電場[2]、高發射電流密度[3]以及穩定性[4]，因此CNTs具有極大的潛力能應用於平面顯示器產業作為場發射極的使用。
有許多參數會影響CNTs的密度與直徑，然而觸媒粒子密度和直徑卻是在成長CNTs過程中的兩個主要因素。已被發表可獲得小體積觸媒粒子的方法有[5-7]：(1)首先鍍上觸媒薄膜層，隨後利用熱處理，將薄膜聚結成粒子；(2)鍍上觸媒薄膜層後，經由電漿處理，薄膜即開始形成粒子；以及(3)從有機金屬材料合成觸媒粒子。
魏先生與其團隊[5]將不同厚度的薄膜，於660℃的溫度加熱三分鐘。這些研究人員發現經過熱處理後的薄膜，粒子直徑傾向於隨著薄膜厚度的減少而縮小。蔡先生與其團隊[6]則以不同的電漿功率，使用微波氫電漿處理鎳觸媒薄膜。在適當的微波功率和處理時間下，可以清楚地發現密集且均勻的鎳粒子產生。潘先生與其團隊[7]使用一種含有鐵的溶液來均勻塗佈在矽晶圓表面，並且當此晶圓在氫氣環境內熱處理後，結果可以製作出粒徑尺寸5~50奈米的鐵粒子。比較上述三種方法，一個相當均勻粒徑的結果，可以藉由在一觸媒薄膜上使用加熱或者電漿處理的方法獲得。
反應機制
此篇文章主要為報導以氫電漿處理的方法將鎳薄膜轉變成鎳粒子時的反應機制。電漿表面的相互作用是非常複雜，有許多的反應會同時發生。電漿蝕刻技術是一種在半導體元件製程中經常被使用到的電漿表面相互作用與反應性離子的轟擊效應。不過，低溫的電漿增強化學反應則是另一種經常被使用到的相互作用。此一術語「電漿增強」乃談及於電漿團中利用離子、游離基、以及受激發的元素來降低化學反應的活性能量。
依據我們的研究，相信使用氫電漿進行處理後，可以推測出兩種負責將薄膜轉變成為粒子的機制。第一個機制是氫電漿從上到下蝕刻鎳薄膜產生鎳粒子期間的電漿蝕刻。另一個機制被稱為電漿增強接合，此時氫電漿蝕刻僅僅提供「裂解」鎳薄膜。我們的論點為電漿蝕刻引發薄膜的應力裂解，因此使得鎳粒子的形成成為可能。
針對此一研究，吾人藉由觀察某些實驗組，僅僅施以微波氫電漿，以及在某些樣品於熱處理後施以電漿而造成鎳薄膜表面形態學的變化來探究電漿反應的機制。在我們實驗室的先前研究指出，當從2奈米厚的鎳薄膜開始，在薄膜施加以10分鐘固定的微波電漿後︰流量100sccm 的氫氣，2..5×103 Pa的製程壓力，以及900 W的微波功率條件下，會有分離的鎳粒子產生。在上述相同的電漿條件下，不同的薄膜厚度，以及不同的處理時間皆作一系列的測試。如果電漿蝕刻是主要影響製程結果的因素，則經過氫電漿處理的粒子尺寸，應該是要相似的。即使鎳薄膜的厚度不一樣，結果也應該是相似的。處理時間等於薄膜厚度除以固定0.2奈米/分的電漿處理速率[亦即，處理時間=(薄膜厚度)/(0.2奈米/分)]。然而，我們所觀察到電漿蝕刻並非是主要的影響因素。相反的，在粒子形成中扮演主要角色的製程是與電漿增強接合機制相關，一種明顯的”接合效應”被發現發生在氫電漿處理鎳薄膜之後。
實驗
n型矽的樣品，以每一個0.5厘米×0.5厘米的面積準備好。這些樣品被先後地以丙酮與異丙醇溶液清洗乾淨，然後使用DC濺鍍機將鎳觸媒薄膜濺鍍於這些樣品的表面。此濺鍍機的真空壓力為1×10-3Pa。在3sccm Ar氣體、4×10-1Pa製程壓力，以及100 W直流電源功率的製程條件下，藉由改變濺鍍時間可以獲得不同的薄膜厚度。經過一些製程條件的測試後，可以獲得幾近於 1奈米/ 3.5秒恆定的薄膜沉積速率。
表：Ten different nickel film treatment conditions
Sample number Film thickness(nm) Treatment time(nm) Heat treatment(1 hr)
1 2 10 Without
2 10 50 Without
3 20 100 Without
4 2 10 500o
5 10 50 500o
6 20 100 500o
7 10 10 Without
8 10 30 Without
9 20 10 Without
10 20 50 Without
鍍上鎳的樣品被放進一個真空壓力為1×10-3Pa的微波電漿系統內。固定的電漿處理參數為氫氣流量100sccm、製程壓力2.5×103 Pa以及900 W的微波功率。這些樣品經歷過如表所列出的不同電漿與熱處理條件。樣品1-3僅僅使用一種電漿處理方法。樣品1-3的薄膜厚度被除以相對應的處理時間，等於先前指出所期望的電漿處理速率︰0.2奈米/分。
除了使用與樣品1-3相同的電漿條件之外，樣品4-6則使用一小時500℃的熱處理。樣品7-10 則僅使用電漿處理。樣品7-10的相對應薄膜厚度大於處理時間與期望0.2奈米/分鐘處理速率的乘積。所有樣品的表面結構形貌，以場發射掃描電子顯微鏡(SEM)(JEOL JSM-6700)作檢查，處理鎳薄膜的氫電漿角色則以比較樣品1-3的表面結構形貌來加以判斷。假如氫電漿為主要的影響因素，樣品1-3的表現必需是要相似的。但是，假如所發現的粒子尺寸順序為在樣品1的粒子尺寸小於在樣品2的粒子尺寸，並且在樣品2的粒子尺寸結果也小於那些在樣品3，則結論將會是在氫電漿處理期間氫電漿增強接合是主要的影響因素。重新敘述此過程︰鎳薄膜的熱處理效應，經由樣品1與4、2與 5以及3與6之間的表面結構形貌變化比較的結果分析。電漿扮演的角色被更進一步地藉由觀察樣品7-10的表面結構形貌來加以檢查。如果電漿蝕刻為主導機制，則薄膜無法被全部蝕刻掉，因為有關樣品7-10的薄膜厚要比電漿處理速率(0.2奈米/分)與相對應處理時間的乘積要大的多。還有，將會觀察到一連續的薄膜。另一方面，如果電漿增強接合為主導機制，代替此連續的薄膜，而會出現分離的粒子(樣品7-10)。
結果
電漿處理。在樣品1經由電漿處理之後，薄膜被轉變成相似的外形，各自分離，圓形的20奈米直徑粒子。電漿處理的樣品2可以看到各自獨立，直徑為93.5奈米的多邊形粒子。在電漿處理的樣品3則可以觀察到尺寸直徑增至150奈米的粒子。
上述結果意味著當使用氫電漿處理方法時，電漿增強接合機制主導鎳薄膜轉變成粒子的過程。從樣品1-3經過電漿處理後的表面形貌資料，顯現出一種明顯的接合效應[8]，粒子尺寸隨著電漿處理的時間增長而變大。假如電漿蝕刻是主要的機制，則相同的電漿處理”速率”應當產生相似的粒子尺寸；然而，這現象在樣品1-3中並未被觀察到。
電漿+熱處理。經過電漿後，再施以熱處理後的樣品4-6的表面結構形貌，分別顯示於圖一a-c。有了樣品1-6 的表面結構形貌訊息，相對應於不同厚度的粒子尺寸顯示在圖二。對於10奈米與20奈米的厚度而言，熱處理使得粒子的尺寸增加，但是此並不會發生在2奈米的薄膜厚度上。相對應10奈米與20奈米薄膜厚度所增加的粒子尺寸，意涵著固體粒子會在500℃熱處理期間融化。大體積鎳的融點是1453℃[9]，但是此熱處理的溫度卻僅僅大約是融點的三分之一(500℃)。此種現象可以由Lindemann效應所解釋[10]：當薄膜厚度減少至奈米尺寸範圍時，固體材料的融點可能減少到小於原始數值的三分之一。樣品1與4的表面結構形貌是相類似的，其意涵著在圖一a中相當於2奈米薄膜厚度的20奈米粒子尺寸並未在熱處理之後增加。此種行為可以被解釋為「臨界半徑」概念，並且在本篇文章中，此現象通常在當薄膜厚度在數個奈米範圍內時發生。臨界半徑的現象與Gibbs自由能改變機制[11]是相關聯的。為了讓粒子成長能發生，分離的粒子尺寸必需要比臨界半徑大。因為在圖一的SEM影像為二維影像，垂直的長度是看不到的。對於一個2奈米厚度的樣品而言，吾人相信所產生粒子的垂直高度與位在臨界半徑範圍內的原始薄膜厚度是相類似的。
樣品7與9的表面結構形貌顯示在圖三a和三b。分離的粒子可以被清楚地在圖三a與三b中觀察到，即使是在只經過10分鐘的電漿處理之後。這個現象更進一步地指出電漿增強接合機制在從鎳薄膜形成粒子過程中，扮演了較電漿蝕刻更大的角色。一如先前所提及(參考「反應機制」一節)，2奈米的鎳薄膜厚度需要10分鐘的電漿處理時間來把薄膜改變成粒子。假如電漿蝕刻機制主導此過程，則那些在10與20奈米範圍內的樣品薄膜厚度(例如樣品7 與9)，經歷10分鐘的電漿處理之後，必需要被蝕刻掉2奈米的厚度；蝕刻後剩下在原始薄膜堆底部的薄膜(即8奈米與18奈米厚的薄膜)將仍然是薄膜，那就是，此材料將不會形成粒子，也不會開始粒子形成的過程。然而，事實並不與此推斷的結果相符，一如在圖三a和三b所觀察到。
比較兩組的表面結構形貌數據︰樣品7與樣品8，以及樣品9 和10，吾人觀察到針對相同的鎳薄膜厚度，電漿處理的時間愈長，則形成的鎳粒子形狀愈圓。這個結果再次指出當使用氫電漿處理方法時，電漿增強接合機制是主導的。樣品1 與4的表面結構形貌是相似的，並且即使鎳薄膜接受與樣品1、7和9相同的電漿處理時間，粒子尺寸會增加，一如當我們比較在圖一a、三a和三b中的鎳粒子外形時所能看見的，鎳粒子逐漸地變得較為不圓。此可以推斷出當薄膜比較厚時，所需要完成接合反應的能量較與當其較薄時更多。
結論
鎳薄膜在經過氫電漿處理後，而形成鎳奈米粒子的相關機制已被完成研究。藉由交叉比較10 組僅單獨經過電漿處理過，或是電漿加上熱處理過後的不同鎳薄膜樣品，吾人推斷出在鎳粒子的形成過程中，氫電漿(被稱為電漿增強接合)扮演了較電漿蝕刻更加強大的角色。加熱至500℃的溫度，為鎳融化溫度的三分之一，能夠軟化鎳奈米粒子，並且此觀察與Lindemann
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